树枝状及超支化聚合物在固态电池中的应用

树枝状聚合物在固态电解质中的应用原理主要基于其独特的三维支化结构和丰富的官能团特性，通过以下机制提升电解质的综合性能：

一、动态交联网络与自愈性

树枝状聚合物可通过动态键合（如动态共价键或氢键）形成可逆交联网络。例如，伊利诺伊大学开发的网络聚合物电解质，其交联点在加热时可发生交换反应，使材料在高温下变硬，抑制锂枝晶生长。这种动态结构还赋予电解质自愈能力，损坏后可通过分子链重排恢复导电性，同时支持低温下的可回收性（如室温溶于水的特性）。此外，动态交联网络能适应电极体积变化，维持界面接触稳定性，减少循环过程中的界面剥离。

二、离子传导增强机制

1、配位作用与离子传输通道

树枝状聚合物表面的极性官能团（如醚基、腈基、胺基）通过配位作用与锂离子结合，形成 “分子隧道” 促进离子迁移。例如，聚酰胺胺（PAMAM）的胺基与锂离子形成配位键，加速离子传输。带负电荷的聚合物链还可吸附锂离子，形成带电通道补偿电解质离子通量，减少枝晶生长。

2、抑制结晶与提升非晶区比例

树枝状聚合物的支化结构可破坏传统聚合物（如PEO）的结晶区，增加非晶相比例。例如，树枝状磺化聚醚砜（SPES）纳米纤维与PEO复合后，PEO的结晶峰显著减小，离子电导率提升至 8.13×10-5 S/cm（30℃）。这种非晶化效应降低了离子传输的能垒，提高室温离子电导率。

3、复合电解质设计

树枝状聚合物常与无机填料（如LiYF、TiO2）或其他聚合物（如PVDF）复合，构建有机-无机杂化结构。例如，SPES纳米纤维与PEO复合后，形成三维离子传输路径，同时提升机械强度至 5.1 MPa。这种复合设计结合了树枝状聚合物的柔性和无机材料的高离子电导率，优化整体性能。

三、界面稳定性与枝晶抑制

1、界面化学作用

树枝状聚合物的官能团与电极表面形成强相互作用，减少副反应并稳定界面。例如，PAMAM 的含氮和含氧基团可与锂电极表面形成稳定的固体电解质界面（SEI）层，抑制多硫化物穿梭。此外，动态键合网络（如酰腙键）可在界面处形成自修复层，延缓裂纹扩展。

2、均匀锂沉积引导

树枝状聚合物的高极性和均匀官能团分布可改变锂沉积动力学。例如，带负电荷的聚合物层通过捕获锂离子形成均匀离子流，促进锂的均匀沉积，减少枝晶成核。实验表明，使用树枝状聚合物改性的电极在高电流密度下循环120次后库仑效率仍达95.4%，而裸电极仅 30 次即衰减。

四、机械性能优化

1、三维网络增强

树枝状聚合物的支化结构可构建高强度的三维网络。例如，接枝型梳状聚合物通过柔性链段与刚性主链结合，提升电解质的柔韧性和抗拉伸强度，同时保持弹性以适应电极体积变化。这种结构在循环中能有效抑制枝晶穿透，延长电池寿命。

2、与无机填料协同

复合电解质中，树枝状聚合物与无机填料（如TiN）协同增强机械性能。例如，PEO-TiN/PEO-LiYF4/PEO-TiN 夹层结构在 30℃下离子电导率达1.7×10-4S/cm，同时通过TiN 的刚性支撑和LiYF的电子势垒作用，显著抑制枝晶生长。

五、热稳定性与化学稳定性

树枝状聚合物的结构设计可提高热稳定性。例如，PETIM 树枝状聚合物在150-200℃下仍保持稳定，且低湿度敏感性优于传统液态电解质。此外，其表面官能团（如腈基）可增强化学稳定性，减少与电极的副反应。

六、总结

树枝状聚合物通过动态交联、离子配位、界面稳定和机械增强等多重机制，显著提升固态电解质的性能。其在柔性电池、低温应用和低成本量产中的潜力使其成为下一代固态电池的重要候选材料。未来需进一步优化结构设计和工艺，以实现性能与成本的平衡，推动商业化进程。